烟草包装行业2007 VOC标准的探讨(分析)

2013-09-10 13:39:06 lhyiqi

       烟标voc检测专用气相色谱仪http://lhyiqi.com/product/showproduct3.html

 

  为了保护消费者和环境, 以及进一步提高香烟的品质, 中国国家烟草局2007提出并于2008226日正式发布了烟草包装的挥发性有机物(VOC)标准(YCXXX – 2007)的报批稿:卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的限量。此标准已于20083月开始在全国试行,预计将于20086月正式实施。事实上,上规模的香烟生产厂家早在多年前已开始关注印刷烟包的溶剂残留量问题。 200710月起,不少烟标印刷厂家已开始按烟草包装的VOC标准来作业,为此,一些厂家还制定了自己对油墨VOC的相应的控制标准。我国是世界第一大的香烟生产国,这一标准的实施将使我国的巨大的烟草工业从此有了统一的香烟包装的溶剂残留量标准。同时,这一标准与国际烟草行业的标准相似,这为国产香烟走向世界扫除了一个技术障碍。当然,由于这一标准是一个很高的强制性标准,因此,这一标准的实施对烟标印刷厂家和相关的原辅料供应商将是一个不小的挑战。

  作为世界的第一大油墨供应商,迪爱生(DIC)油墨公司是中国烟标油墨的重要供应商。该公司向烟包印刷厂家提供各类普通和UV胶印墨,溶剂性的凹版和柔版墨,水性的凹版和柔版墨,以及各种光油。其实,迪爱生(DIC)油墨公司一直给世界上的3大烟草巨头,菲利普-莫瑞斯(PM),英美烟草(BAT)和日本烟草(JT)的烟标提供溶剂残留量合格的油墨产品。这一标准的实施对DIC公司是一个新的机遇,DIC公司持积极的态度。

  然而,围绕如何保证烟标达到烟草包装行业2007 VOC 标准,从2007底开始DIC公司与烟标印刷厂家合作,工作中遇到了不少问题和异议,特别是烟标印刷厂家如何来正确规范油墨的VOC的问题。这些问题阻碍了烟草包装行业2007 VOC标准的有效实施,本文将对实际中遇到的一些问题,结合DIC公司在实施烟标VOC标准的工作经验,提出看法和建议。

  一、正确理解烟草包装行业2007 VOC标准

  1)烟标的VOC

  中国国家烟草局于2008226日正式发布了烟草包装的VOC标准(YCXXX – 2007)的报批稿:卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的限量。这一标准对烟标中16种有机溶剂的残留量(Solvent retention)做出了具体的规定(请见表1)。这明确表明该标准是烟标的VOC标准而不是油墨的VOC标准, 目的是控制烟标的有机溶剂残留量。

 

卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的技术指标

 

烟草行业技术指标

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2)烟标的VOC的标准测定方法

烟包检测原理图

 

1 气相色谱仪的原理示意图

 

  为了保证测定数据的可靠性和可比性, 该标准规定必须按照中国国家烟草局发布的标准卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的测定顶空-气相色谱法YC/T 207-2006)进行抽样和样品测定。图12是气相色谱仪的原理示意图和实物图。图1表明:气体样品经载气带入并通过色谱柱(一般为内管壁上涂有特殊涂层的毛细管柱),由于不同物质在该色谱柱内的涂层中的吸附-解吸性质不同,从而样品中的成分得到分离。成分分离的好坏与色谱柱的种类以及操作条件有着密切的关系。理想的情况下不同的成分有不同的保留时间(RT)(从进样到某一成分出峰所用的时间就是该成分的保留时间。),即样品中的每一成分都有它对应的且与其他谱峰分离开的谱峰。某一化合物的RT是用纯净的该化合物通过标定实验来决定的。RT决定于检测用的气相色谱仪及其操作条件,因此,同一化合物的RT在不同仪器常常不同。然而,气相色谱仪正是用化合物的RT来做定性分析的。由于存在不同化合物有相同RT和混合物质不能完全分离开的可能性,因而气相色谱仪不是一种理想的定性分析方法。最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪,通过质谱来定性。 气相色谱仪的定量则通常是由标定实验获得的每一化合物的校正因子将峰面积(或峰高)转换为该化合物的重量来实现的。必须注意的是不同化合物的校正因子是不同的,也即是单位重量的相应色谱峰面积(或峰高)对不同化合物是不同的。因此,除了对要检测的16种溶剂的每一种做定性标定实验来获得保留时间(RT)外,还必须做定量的标定实验。一般说,如能正确操作,气相色谱仪是一种不错的定量分析方法。

  烟标的VOC的标准测定方法YC/T 207-2006 还有以下要求:

  - 检测仪器必须为带有自动顶空进样器(Automated headspace sampler)的气相色谱,自动顶空进样器能保证进样的准确性和进样的组成与样品瓶中的组成的一致性。这就意味着老式的顶空进样法(将装有样品的密封瓶放入一定温度的烘箱一定时间后, 针管取样)不适用, 因为后者难以保证进样的准确性和一致性。

  - 检测器应为火焰离子检测器(FID),这表明其他检测器不适用,即使定性更好的质谱(MS)检测器也不建议使用。因为不同的检测器对各种有机溶剂在整个浓度范围的定量精确性不尽相同,难以保证测定数据的可靠性和可比性。

  - 必须使用基质校正剂,三醋酸甘油酯

  该标准详细描述了气相色谱的工作条件和定量的标定方法,特别规定了要用基质校正剂,三醋酸甘油酯来配制定量的标准溶液,以及加入1000μl三醋酸甘油酯到烟标样品中再作气相色谱检测。其原因是使定量的样品和待测样品都处于相似体系中,即相同的液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯)。 在标准规定的顶空进样条件(包括平衡温度800C和平衡时间,45分钟),可保证烟标样品中残留溶剂全部气化后并在气相和液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯)之间达到分配平衡。气相部分被顶空进样器导入色谱柱分离和检测。事实上,这些检测条件应该是基于大量实验得出的优化工作条件,在这些检测条件下,要检测的16种溶剂能够较好地分离开,便于准确定量。图3是按标准方法做出的混合标样(含16种溶剂)的气相色谱图。 如用其他气相色谱检测的国标方法来检测,测定的结果会有差别。因为测定的数据与气相色谱的工作条件有很大的关系。在实际中,常有客户要求到第三方,如SGS作检测来证明油墨的VOC是否达标。这时,必须告诉测试的实验室你要求按YC/T 207-2006 检测。否则,检测的结果不能作为判断的充分依据。

 

  图3 混合标样(含16种溶剂)的气相色谱图

烟包16项溶剂色谱图

 

 

- 两次平行测定

  标准规定测定结果取两次平行测定的平均值,单位为毫克每平方米(mg/m2)。这样就可避免由于异常的测定结果造成误判。

  当某化合物的测定结果小于该化合物的定量检出限时,应报告该化合物未检出,同时报告定量检出限值。当测定结果大于或等于定量检出限但小于0.01 mg/m2时,按0.01 mg/m2报告,同时报告定量检出限值。

  - 判定规则 
  
  标准规定测定结果出现下列情况之一,则判该批产品不合格:

  苯含量≥0.01 mg/m2

  测定结果不符合下式要求

 

  ∑(xi/yi1)15.0     1

  式中:

  i——1中的序号,i=123…15

  ……xi——测定值,未检出时取值为0

  ……yi——指标值;

  ……xi/yi1——超标比值,当xi/yi10时,取值为0

  根据这一判定规则,除了苯的残留量值不能超标外,其实,烟标所含的其他标准所规范的15种溶剂的残留量值Xi可以超过表1 中的指标值Yi,只要这15种溶剂的残留量值符合求和公式(1)。按求和公式(1),粗略的说,只要烟标中除了苯外的15种溶剂的每一溶剂的残留量值小于指标值的两倍都是符合标准的。

  二、正确规范油墨的VOC

  影响烟标的有机溶剂残留量的因素有以下几方面:

 

  ·印刷基材和其他辅料

  ·油墨的性质(树脂,溶剂的特性和组成,等)

  ·上墨量及面积

  ·印刷条件(干燥设备和温度,印刷速度,等)

  由于生产中要使用表面涂层和复合胶,故烟标所用的基材,如白卡纸和复合卡纸常有包括甲苯在内的残留溶剂。 我们检测时曾发现一种烟标用的白卡纸,其甲苯的残留量竟然超过0.5 mg/m2 将其在70oC烘烤30秒,其甲苯的残留量仍有0.3 mg/m2 。目前,不少烟标印刷厂已对印刷基材制定了VOC检验标准并用气相色谱对来料作检验(请见表2)。

  至于烟标的上墨量及面积,这是由烟标的设计所决定的,烟标印刷厂不能做太多改变。

  而印刷条件(干燥设备和温度,印刷速度,等)则是烟标印刷厂可以优化的,它们对于烟标的有机溶剂残留量的控制非常重要。

  当然,油墨, 特别是溶剂型凹版油墨的VOC性质对烟标的有机溶剂残留量有着重要的影响。为此,各家烟标印刷厂都将油墨,包括光油列为VOC控制的重点。 由于至今还没有针对油墨的VOC的国家标准,为解决对油墨的VOC有效控制,不少烟标印刷厂和油墨生产企业都已初步制定了本企业的油墨的VOC标准。目前无统一标准的状况,给烟标印刷厂与油墨生产企业之间对油墨VOC标准的相互认同造成了很多困难。

  基于工作的需要,DIC公司收集了不少烟标印刷厂的油墨VOC标准。根据检测样品的性质,它们可大致分为两大类:

 

  1)检测印刷样品的溶剂残留量

  -检测方法:按国家标准 YC/T207-2006

  -检验标准:同VOC国家标准(YCXXX – 2007)或更严。我们了解到有的客户的VOC指标值仅为国标的指标值的1/5。我们认为后者太严,实际中难以控制。是否必要,值得商榷。

  -测定样品:印刷样品。

  这一检测方法的制样方法有下面两种:

  A.印刷机制样

  有些烟标印刷厂具有打样印刷机或单张印刷机,可以很好地模拟实际印刷结果。但要注意油墨粘度,稀释剂,基材与实际印刷是否有差别,特别是凹版打样印刷机往往没有干燥装置,这会造成打样印刷机印样的溶剂残留量比实际印刷样高。

  B. 实验室制样

  ·凹版墨和光油:6号棒在白卡纸上打样,上墨面积大于22cmX 5.5cm, 120oC的鼓风烘箱干燥1分钟。    
  ·UV胶印墨和光油: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上,上墨面积大于22cmX 5.5cm, 然后将印样通过UV灯箱。

  ·普通胶印墨: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上,上墨面积大于22cmX 5.5cm, 室温下放置4 小时。
 
  2)检测油墨的溶剂含量

  - 检测方法:无国家的统一标准,但参照 测定烟标溶剂残留量的国标YC/T207-200检测。

  - 检测标准:对不同油墨中的16种溶剂含量规定限量值, 单位为ppm(百万分之一)。不同烟标印刷厂有不同的标准。表2是一份典型的标准。

  - 测定样品:直接取原墨,50-100 mg.,放入顶空进样瓶,再加入1000μl三醋酸甘油酯到样品中再作气相色谱检测。

  - 值得探讨的问题:a)为了能检出油墨中的微量溶剂,如苯类,取样量比定量时标准溶液的加入量~1 mg 样品多了50-100倍,这使得顶空瓶中的油墨中所含溶剂在气相和液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯)之间达到分配平衡时,两者的溶剂在气液两相中的分配状况有差别。b)这还可能造成进样量过大,使色谱柱过载而分离不良,可使定量不准。c)再者,由于国标YC/T207-200的定量标准溶液中各溶剂的组成与油墨中的各溶剂组成相差很大,如前者的甲苯在所有挥发性有机物中的含量为~8000ppm, 而待测油墨中的甲苯含量通常仅为20-150ppm,也可能造成定量误差。实际中,准确测定10ppm的溶剂亦不易。 d) 在做微量溶剂的定量时,正确鉴别信号峰和噪声峰相当困难。 

  特别在苯类溶剂的出峰位置,如误将噪声峰当作信号峰,则可能引起误判从而退货。一些气相色谱资料建议:只有当一个峰的高度与噪声峰的平均高度的比值大于3时,该峰才能算做一个信号峰。然而,为了避免在这种情况下可能的误判,最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪,通过质谱来定性。

  

3比较了两种油墨VOC检测方法的优缺点。

 

voc检测优缺点

 

2 纸张和油墨的VOC标准     


油墨voc检测方法的优缺点

 

 

 

 

 

 

 

  两种油墨VOC检测方法的优缺点比较

 

  根据DIC公司了解的信息,目前的状况是:如用检测印刷样品的溶剂残留量的方法来检测,大的油墨生产商的烟包专用凹版墨,水性光油,UV 胶印墨和UV光油大部分都可以达到检验标准。烟标印刷厂使用这些达标油墨来印刷的烟标亦可以达到烟标2007VOC标准。

  迪爱生(广州)油墨公司也是使用这一方法来检测该公司油墨产品的VOC,但对于烟包专用凹版和柔版墨,以及水性光油,DIC公司采用更严格条件:800C干燥 1分钟,并且用铜版纸为打样基材(因为白卡纸常有包括甲苯在内的残留溶剂)。检验标准为烟标VOC国家标准(YCXXX–2007)。

  如用检测油墨的溶剂含量的方法检测,目前的状况是:很多烟包专用凹版墨,水性光油,UV 胶印墨和UV光油不能达到表2 给出的标准:凹版溶剂墨多是甲苯超过50ppm。水性光油多是甲苯和二甲苯超过10ppmUV胶印墨和UV光油多是甲苯超过20ppm。事实上,烟标印刷厂只好选用那些VOC超标相对较少的油墨来印刷,烟标似乎也能达到2007VOC标准。

  事实上,由于水性光油所用的不少树脂难以避免微量的甲苯,乙苯和二甲苯,水性光油中的苯类含量并不一定比溶剂墨低。此外,我们发现水性光油直接顶空进样,由于大量水进入色谱柱,造成基线不稳,测定结果不大可靠。长期测高含水的样品,可能会对有些类型色谱柱造成一定损害。类似的,UV 胶印墨和UV光油所用的树脂难以避免微量的甲苯,几乎不可能达到20ppm的限量。 因此,DIC公司建议,如希望用检测油墨的溶剂含量的方法检测,应制定一个比表2的限量值高的和合理的标准限量值。具体的标准限量值最好由烟标印刷厂和油墨生产厂合作,通过试验决定。

  三、如何保证烟标的溶剂残留量达到国家的标准                

  1)原材料的控制

  - 烟标生产厂:采用合理的检验标准,定期用气相色谱检测所有原料,包括基材,油墨,稀释剂等,的VOC

  - 油墨生产厂:用气相色谱检测所有原料的VOC,特别苯类的含量。DIC公司对每一批到厂的烟标墨原材料进行GC检测,尤其是控制好国家标准中限量很低、甚至不得检测出的苯、二甲苯、甲苯、乙苯等微量物质,其次,严格管控丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环已酮的含量。如果遇到微量的苯类溶剂定性困难时,DIC公司通过质谱来做定性验证。

  溶剂残留是涂层干燥后所表现出来的对溶剂的保留性能。因此,油墨生产厂还需要优化油墨的配方来应对VOC要求。对凹版墨,除保证所用原材料合乎VOC要求外,还应通过选择溶剂释放性好的树脂体系以及恰当的溶剂组成来制备低VOC的油墨。

  迪爱生(广州)油墨公司有传统的硝化棉(NC)基的溶剂型烟包墨, 水性柔版烟包墨和新型的水性凹版烟包墨:

  ·福特(CPI

  ·是利高(CELLACOAT

  ·水性柔版墨(BRIGHT FLEXO)

  ·水性凹版墨(DICSAFE WH)

  这些系列的油墨均可满足2007烟标VOC要求。特别,一些客户使用该公司水性凹版烟包墨后,发现其烟标的VOC更低。
  
  2) 生产工艺:

  - 烟标生产厂:选择优化的印刷速度,干燥温度和尽可能加大干燥单元的送风量。可在分切后, 放置一定时间再出货。

  - 油墨生产厂:严格分开烟包油墨和含苯类,酮类的油墨的生产工具,避免任何可能的污染。最好,在无苯类和酮类溶剂的生产车间生产烟标油墨。

  3)成品检验    
         

  - 烟标生产厂:所有烟标成品均要按国标YC/T 207-2006用自动顶空气相色谱检测,当其溶剂残留量达到新的烟包VOC标准后才出厂,并附上GC检测报告。如果遇到微量的苯类溶剂定性困难时,最好使用气相色谱-质谱联用仪,通过质谱来做定性验证。

  -油墨生产厂:所有油墨成品均要经自动顶空气相色谱检测,当其溶剂残留量达到制定的VOC标准后才出厂,并附上GC检测报告。

  附:迪爱生(广州)油墨公司的凹版和柔版烟标油墨的溶剂残留量检测方法:将未稀释的油墨,用6号刮样棒均匀刮在烟包用的铜版纸上,要求刮墨的面积大于22厘米×5.5厘米。然后立即放入80的有鼓气的烘箱中,干燥60秒钟,取出后,立即按国标YC/T 207-2006用自动顶空气相色谱进行检测。检验标准为VOC国家标准(YCXXX – 2007)。

  四、结论

  在正确理解烟草包装行业2007 VOC 标准的基础上,制定合理的烟标原辅料(油墨是重点)的VOC检测方法和标准,控制好生产工艺条件,最后严格按照国标YC/T 207-2006自动顶空气相色谱仪检测烟标成品。这样就能使烟标产品顺利达到2007 VOC 标准。