气相色谱法测定水中苯、甲苯、二甲苯和硝基苯

2014-03-12 09:22:25 lhyiqi

针对一些化工厂、焦化厂的排污情况,其中大部分为污水,污水排放中以苯、甲苯、二甲苯和硝基苯等排放造成污染水体报告事件较多,根据这些苯类物质在水中的溶解情况,用气相色谱仪使用FID检测器,6201涂山梨醇色谱填充柱对苯和硝基苯能够进行分离定性和定量分析。

1.部分

1. 1仪器与试剂

仪器为GC9890系列气相色谱仪,配置FID检测器,手动进样,配置工作站,注射器:0.5uL 1 uL5 uL10 uL

标准物:苯(色谱纯)

甲苯(色谱纯)

二甲苯(色谱纯)

硝基苯(色谱纯)

水:蒸馏水

1. 2原理:苯、甲苯、二甲苯和硝基苯混合物通过色谱柱的分离,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,用外标法或内标法,使用曲线校正或单点校正进行定量分析。

1. 3内标物异丙醇(乙醇或甲醇)色谱纯,载体:经酸洗的6201载体(60-80目)。

1. 4仪器:气相色谱仪配氢火焰离子化(FID)检测器,敏感度ml×10-10g/s,色谱柱:柱长5-6m,内径3-4mm的不锈钢管,使用前充分清洗干净,干燥后备用。

1. 5固定相的配制:称取25-30 g山梨醇置于600ml烧杯中,加300ml甲醇溶解,将烧杯放在水浴中微热并轻微搅动,待山梨醇溶解后,加入70-75g载体继续加热同时轻微搅拌,待甲醇溶剂蒸发至干,然后移于50-60℃真空干燥箱中经4-6小时或70-80℃烘箱中经6小时干燥,取出装柱,色谱柱在接通载气条件下于130℃老化8-12小时。

1. 6色谱仪操作条件:

柱温:100℃

汽化室温度:150℃

检测器温度:150℃

氮气、空气、氢气根据实际情况调节,使出峰分离充分,检测器达到最高灵敏度要求。

2试验结果及讨论

2. 1定性分析:

把少量的苯、甲苯、二甲苯加入到水中,充分搅拌,苯、甲苯、二甲苯能够在已经活化好的色谱柱上很好的定性和定量,苯的保留时间为0.84min,甲苯为1.00 min,间二甲苯的保留时间为1.14min,当取0.02 uL的硝基苯注入25 ml水中,充分摇匀后,进样后发现,在5.66 min时又明显出现一个高峰,经折算:0.02 uL×1.2 g/cm3×25/1000=0.9mg/L,此样品经稀释10倍后,在5.66min时出峰的线性很好,然后改用新的注射器重新取0.02 uL的硝基苯注入0.09 mg/L的样品后,充分摇匀后,又改用新的注射器进样4 uL,发现色谱峰又明显升高,这样用酸化6201担体涂山梨纯,在柱温100℃条件下,汽化室、检测器温度为150℃时,苯、甲苯、二甲苯、硝基苯都能够达到很好的分离,下一步准备进行定量标定。

22定量分析

对于苯、甲苯、二甲苯色谱的响应信号好,反应速度快,定量线性好。配制的标准样品浓度为0.01 mg/L含量,峰高为105uV,硝基苯的峰高为35 uV,标准样品的配置过程如下:用天平称取苯或硝基苯0.1000 g,溶于10 mL甲醇(或乙醇)中,S0=10g/l,再吸取S01ml用蒸馏水稀释到100 mlS1=103.5mg/l,再吸取S11.0ml用蒸馏水稀释到100ml,S2=1.013mg/l,再分别吸取不同体积的S2用蒸馏水稀释到50 ml100 ml1000 ml或其它体积,可以配制成不同的标准含苯和硝基苯样品,然后将不同浓度的标准样品进行标识,进样,根据峰面积(峰高)可计算出曲线校正因子,也可用水做溶剂直接配标,少量的苯类物质在水中的溶解比较均匀,笔者曾做过将苯溶于有机溶剂甲醇、乙醇中和直接溶于水中的对比试验,两种方法差别不大。苯和硝基苯溶解在水中的速度慢,必须充分摇匀,这样,可以保证与污水的环境一致,采用外标法定量,可进行配制曲线校正或单点校正,方便易行;也可以用甲醇、乙醇或异丙醇做内标物进行内标法定量,内标法定量准确,受进样量及化验人员的进样水平影响小。

2. 3来样处理:

污水样品可用250 ml棕色细口瓶,取样品满瓶后立即外套保鲜膜密封瓶口,直接进样分析,有些污水样品中,存在油类混合物,进样后色谱峰多,可以直接向样品中加入少量标准物,根据峰高增加情况进行再次定性,笔者曾对污水样品硝基苯含量为0.2184 mg/L,经在室内20℃条件下放置三天,重新进样分析后,为未检出,而进标准样品时,仪器校正因子没有变化,所以污水受采样瓶吸附及环境温度、光等或污水中有些物质如菌、微生物、化学元素或离子的分解影响较大,具体变化的途径及反应机理至今没有见睹媒体,笔者又对在冰箱中保存的标准样品在4℃时进样,峰高和在升温到20℃时再进样的峰高做过重复试验,发现峰高没有变化。由于山梨醇色谱柱的样品需在15 min后才能将样品中的成份出完,所以,再次进样保持在20 min左右,笔者曾经在标定曲线阶段进样间隔为7 min时,在前后总共试验进样总数300多次,发现进高浓度的样品和低浓度的样品的峰高一样,出现色谱柱的毒化现象,由于硝基苯的沸点为210.8℃,虽然随气化室的水蒸汽的传质速度很快,但高浓度的样品和短时间的多次进样,给色谱柱的还原或老化处理增加了难度,造成进样分离系统的毒化,所以,大分子量、高沸点的物质在气相色谱分析的填充柱分析时,受到条件的制约还很多,有许多难关,需要突破攻克。

外标法的定量公式为:

 

Cx=AxHx/A 标(H标)×C×100

Ax----为样品的峰面积

A 标----为标样的峰面积

C标------为标样的浓度

 

3结论:

利用FID检测器,6201涂山梨醇色谱填充柱,可以对废水中含有苯和硝基苯的样品进行定量分析,如果仪器的检测器改用ECD(电子捕获),检测限会更低,浓度低时也可以采用萃取、富集的办法检测更低限量分析,样品浓度高时,采用TCD检测器,这样利用一根色谱柱,样品处理简便,完全可以分析测定含有苯、甲苯、二甲苯或硝基苯混合样品中的各个成份。