解析气相色谱柱中的硅胶固定相

2020-04-29 14:22:23

最近,中国生态环境部2019年第45号公告发布了《HJ 1057-2019组合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定 顶空/气相色谱-质谱法》和《HJ 1058-2019硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定便携式顶空/气相色谱-质谱法》两项国家环境保护标准,其中在《HJ 1057-2019》分析方法中提到了使用固定相为键合硅胶的多孔层开管柱:

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那么,什么是多孔层开管柱?固定相为键合硅胶的多孔层开管柱又有什么特别之处?


1、气相色谱柱的分类和组成

 在气相色谱分析中,色谱柱是进行样品分离和组分分析的关键部件。从色谱柱的结构和分离效率上,一般将色谱柱分为毛细管色谱柱和填充柱两类。

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一般而言,从外观上来看,填充柱的长度在(1-10)m,内径(2-4)mm,外径(3-7)mm,以3mm(或者1/8英寸)外径居多。毛细管色谱柱的长度在10m以上,常用的长度为30m、50m、60m和100m;常见的内径为0.25mm、0.32mm和0.53mm,也有内径更细的色谱柱,外径1mm以内。填充柱的柱管材质有不锈钢、玻璃和聚四氟乙烯等,以不锈钢材质较多;毛细管色谱柱的柱管材质有玻璃、熔融石英和不锈钢,以熔融石英居多。

 

1.1、填充柱的组成

 填充柱由柱管和固定相组成。将稳定性好、操作条件下呈液态的固定液(即固定相)与化学惰性、多孔性的载体(担体)混合均匀后装入填充柱柱管,或者将固体吸附剂(即固定相)装入填充柱柱管,再使用石英棉或者不锈钢网固定两端口即可。


1.2、毛细管色谱柱(毛细柱)的组成

常见的毛细管色谱柱主要包括三部分组成:熔融石英构成的管身;管身外壁的聚酰亚胺涂层;涂于管身内壁的固定相。

管身外壁的聚亚酰胺涂层可以防止色谱柱断裂,并使色谱柱外表呈深琥珀色;涂于管身内壁的固定相起到分离混合样品组分的功能,其种类多种多样,常用的固定相有聚硅氧烷、聚乙二醇(PEG)和固体吸附剂等。


2 、多孔层开管柱(PLOT)

 对于毛细管色谱柱而言,由于其色谱柱固定相(固定液或者固体吸附剂)涂布在内壁上,柱管中心为空心,一般称之为开管柱或者空心柱,即Open tubular column。多孔层开管柱(PLOT柱,porous layer open tubularcolumn)的固定相是很小的多孔微粒,这些颗粒通过粘合剂或类似的手段附着在毛细管柱内壁上。PLOT柱基于固定相吸附性能的不同实现溶质的分离。由于颗粒是多孔的,因此还会存在颗粒尺寸和形状的差异。常用于分离易挥发性溶质(主要是气体)。


3、固定相为键合硅胶的多孔层开管柱

 

3.1、固定相的分类

根据固定相的聚集状态,可以将气相色谱分为气-液色谱(GLC)和气-固色谱(GSC)。气-液色谱以气体为流动相,以涂布(或者键合)于惰性载体表面的高沸点有机化合物(即固定液,在工作状态下为液态)为固定相;气-固色谱以气体为流动相,以固体吸附剂为固定相。

常见的固体固定相包括两类:无机吸附剂(包括以其为基质用化学键合方法制备的键合固定相)和多孔聚合物(有机化合物吸附剂)。近些年来,各种新型材料也有出现,如纳米材料(石墨烯、氮化碳等)、金属有机骨架材料(MOF)、葫芦脲等。

 

3.2、硅胶固定相及其在色谱柱中的应用

由无机材料制成的吸附剂,用于色谱法的有分子筛、氧化铝、硅胶和碳素等。对于硅胶固定相而言,硅胶由硅酸凝胶制成,化学成分是SiH2O·nH2O,可以用来分析C1~C4烷烃和SO2、H2S、COS、SF6等气体硫化物;另外,由于CO2在C2H6之后流出,也可以用来分离CO2和其他永久性气体。新一代硅胶基质的固定相被制作成多孔小球,常见的有Spherosil、Porasil和Chromosil等。

由于硅胶的吸附性能很强,应用范围受限,可以以多孔硅胶小球为基质,表面用有机物改性(化学键合)做成硅胶键合相,通过改变改性剂的种类和含量,可以在很大范围内调节分离的选择性(分析化学手册(第三版):气相色谱分析)。

除了将硅胶固定相装填为填充柱进行分析之外,也可以通过原位溶胶-凝胶法等步骤在毛细管内壁上合成出均匀的纳米硅胶多孔层,制备键合硅胶多孔层开管柱(PLOT)(参考文献:纳米硅胶多孔层毛细管气相色谱柱的原位溶胶-凝胶法制备及其应用,赵国宏等)。常见的以硅胶作为固定相的毛细管色谱柱(PLOT柱)有GS-GasPro、CP-SilicaPLOT、SH-Rt?-Silica BOND等,可以用来分析CO2、轻烃和气体硫化物等。


目前除了《HJ 1057-2019组合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定 顶空/气相色谱-质谱法》中推荐采用固定相为键合硅胶的多孔层开管柱之外,《GB/T 7375-2006 工业用氟代甲烷类纯度的测定 气相色谱法》中也有此类要求。