说一说气相色谱仪的分流-不分流进样

2021-03-17 09:12:45

关于气相色谱不分流进样模式的问题,有很多标准上的描述难以理解。以《HJ 621-2011 水质  氯苯类化合物的测定  气相色谱法》为例,其中关于进样方式的描述如下:

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很多人对此最大的疑问是:为什么不分流进样了,还要有分流比?0.5min后分流又是什么意思?

在解释这些问题之前,首先从毛细柱进样口的结构谈起。


1、毛细柱进样口的基本结构

对于毛细柱进样口,其主要包括三部分气体流量控制:载气流量、分流流量和隔垫吹扫流量。


载气的作用是以一定的流速将气体样品或经气化后的样品带入色谱柱进行分离;分流的作用是将气化后的样品按照一定比例排出进样口;隔垫吹扫的作用主要是消除进样时可能带入的杂质和消除进样口密封垫在高温时释放出的杂质。一般而言,载气、分流和隔垫吹扫的相对位置为:隔垫吹扫在最上方,载气在中间,分流管路在最下方。

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2、毛细柱进样口的分流模式


对于毛细柱进样口,分流进样模式是其基本功能。对于分流进样模式,在进样期间,液体样品进入进样口后迅速气化。在载气的推动下,少量样品进入色谱柱,大部分样品从分流出口排出。进入色谱柱的样品和分流出口排出的样品的比例可以通过调节色谱柱流量和分流流量的比例来控制。一般将分流流量和色谱柱流量的比称之为分流比。下图为实现毛细柱进样口分流功能部件的示意图:

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分流进样主要用于高浓度样品分析,大部分样品从分流出口排出。它也用于不能稀释的样品。

对于分流进样模式,其流量的关键点是:在仪器正常工作的任何时刻,包括进样前、进样瞬间和进样后任意时刻,分流调节阀保持开启,且分流比保持不变。


说明:

(1)本段描述不考虑存在“载气节省”特殊功能的情况;

(2)本段描述强调分流比保持不变,而不是分流流量或柱流量保持不变。如果仪器进样口采用恒定流量控制模式,那么柱流量、分流流量和分流比均保持不变;如果仪器进样口采用恒定压力(柱前压)控制模式,在进行程序升温的分析中,柱流量和分流流量会随柱箱温度的升高而改变,但是分流比(分流流量/柱流量)不会改变。


3、毛细柱进样口的不分流模式

对于当前的多数仪器厂家而言,其气相色谱仪器均可以实现毛细柱进样口的不分流进样(也称之为无分流进样),能够进行分流进样和不分流进样两种模式的毛细柱进样口也被称之为分流/不分流进样口。不同厂家实现不分流进样模式的气路控制方式略有不同。


3.1、字面意义的不分流进样

从不分流进样的字面意义上来讲,不分流进样指的是将毛细柱进样口的分流出口(分流调节阀)在整个分析过程中完全关闭,让样品全部进入色谱柱;此种情况下,样品完全进入色谱柱,灵敏度较高并且可以消除分流歧视现象(分流歧视:指假设设置分流比10:1,但是由于进样口设计原因和样品性质,导致实际组分的分流状况并不完全是10:1,且不同组分有所不同)。


该种字面意义上的不分流进样会带来一些问题,主要是样品初始谱带较宽(样品汽化后的体积相对于载气流速较大)。由于样品中的绝大多数都是溶剂,气化后会充满整个毛细柱进样口内部的衬管,不可能瞬间进入色谱柱,会导致溶剂峰严重拖尾,影响溶剂峰之后临近的组分(下图a)。分流进样由于将样品按照一定比例分流,会大大改观此种现象。

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3.2、不分流进样的改进-瞬间不分流进样


为了避免上述拖尾情况,目前的多数文献所称的不分流进样指的是瞬间不分流进样。其工作过程是:

(1)在进样开始时,毛细柱进样口的分流出口(分流调节阀)完全关闭;

(2)液体样品进入进样口后迅速气化,由于此时保持分流出口关闭,绝大部分的样品进入色谱柱;

(3)在进样后的指定时间,分流出口(分流调节阀)打开,此时从分流出口吹出衬管中剩余的样品(绝大部分是溶剂,少量的样品组份);

(4)分流状态(即:分流出口(分流调节阀)打开)保持到分析过程结束;

(5)分析过程结束之后,分流状态(即:分流出口(分流调节阀)打开)可继续保持到下一次进样开始。


上述在进样后的指定时间打开分流阀,该时间长度一般在30s-80s之间,文献报道多采用0.75min,通常可以保证95%以上的样品进入色谱柱;该时间长度也可以同时实验方法进行优化。(《气相色谱方法及应用》,刘虎威)


打开分流调节阀的时间长度一般称之为吹扫时间或者进样时间;打开分流调节阀之后分流出口的流量一般称之为吹扫流量或者分流流量(或者通过分流比描述)。


4、对国标中不同描述的再解析

下面摘录了一些使用不分流进样模式的国标,并进行简单的解析。


4.1 HJ 621-2011 水质  氯苯类化合物的测定  气相色谱法


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4.2 HJ 676-2013 水质 酚类化合物的测定液液萃取-气相色谱法


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4.3 HJ 715-2014 水质 多氯联苯的测定气相色谱-质谱法


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4.4 HJ 753-2015 水质 百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法


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其他如《HJ789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》、《HJ822-2017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法》等国标也涉及到不分流进样(无分流进样)。


国标中如果涉及到不分流进样的进样时间或吹扫时间参数、吹扫流量或者分流比参数时候,可以依据其进行设定。如果不涉及相关参数,可以查阅相关标准的编制说明了解其内容;或者可以按照常规的设定值进行简单的评估:进样时间或吹扫时间参数一般在30s-80s之间,文献报道多采用0.75min,通常可以保证95%以上的样品进入色谱柱;该时间长度也可以同时实验方法进行优化(《气相色谱方法及应用》,刘虎威)。进样时间或吹扫时间参数对溶剂峰影响较大,吹扫流量或者分流比参数较为次要。


5、结语

目前分流进样和不分流进样是使用气相色谱法或者气质联用方法分析中常用的进样模式。一般仪器均可以实现分流进样;不同厂家实现不分流进样模式的气路控制方式略有不同。在使用不分流进样模式时候,应当理解瞬间不分流的意义。


文章来源:VX 气相色谱分析